聚酯纖維／TPU涂層織物界面性能研究進(jìn)展
聚酯纖維／TPU涂層織物界面性能研究進(jìn)展
聚酯纖維／TPU涂層織物是以聚酯纖維為布基，TPU(熱塑性聚氨酯)為涂層的復(fù)合材料，因其輕質(zhì)、高強(qiáng)、衛(wèi)生、環(huán)保等系列優(yōu)點(diǎn)，在運(yùn)動(dòng)服、雨衣、皮劃艇、帳篷、軟體貯水、貯油容器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1~3]?！埘ダw維是產(chǎn)量大、性能優(yōu)良的合成纖維，具有高強(qiáng)度、高模量、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐老化性，以及良好的耐有機(jī)溶劑、氧化劑及耐腐蝕性[4．51。但是，由于聚酯的分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，結(jié)晶度較高，結(jié)構(gòu)中缺乏高極性基團(tuán)，因此其親水性很差，回潮率只有．4％，給聚酯纖維的涂層(復(fù)膜)帶來(lái)困難。界面改性是改善聚酯纖維涂層性能，提高涂層織物界面復(fù)合牢度的有效措施。由于其涂層材料TPU含有一定的極性基團(tuán)[1】，因此聚酯纖維表面改性成為該涂層織物界面改性研究的重點(diǎn)。本文在分析聚酯纖維／TPU涂層織物界面影響因素的基礎(chǔ)上，綜述了當(dāng)前聚酯纖維表面改性處理及涂層織物界面研究方法，并淺析了其優(yōu)缺點(diǎn)。1涂層織物界面影響因素分析從聚酯纖維／TPU涂層織物界面形成過(guò)程來(lái)看，影響涂層織物界面的因素主要包括涂層織物質(zhì)、聚酯纖維紡織印染，以及涂層制備過(guò)程，其中涂層織物基質(zhì)是影響其界面結(jié)合的根本因素。
1．1涂層織物基質(zhì)
聚酯纖維／TPU涂層織物的基質(zhì)組成主要包括聚酯纖維和TPU兩部分。聚酯纖維是以精對(duì)苯二甲酸(m～)或?qū)Ρ蕉姿岫柞?DMT)和乙二醇(EG)為原料經(jīng)酯化或酯交換和縮聚反應(yīng)而制得的成纖高聚物聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)，經(jīng)紡絲、后處理制成的纖維，其分子式為[一OC—C6H?！狢OOCH：CH：o一]。。由于聚酯的分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱，結(jié)晶度較高，且組成結(jié)構(gòu)中缺乏高極性基團(tuán)，因此聚酯纖維作為涂層織物基布很難獲得良好的界面結(jié)合。其涂層材料TPU，分子通式為[-R，NHCOOR2一]。，由于其分子結(jié)構(gòu)中存在_NH一、—C00-活性基團(tuán)，給涂層織物的良好界面結(jié)合提供了可能。綜上，聚酯纖維／TPU涂層織物的基質(zhì)組成中聚酯纖維的惰性表面是制約該涂層織物界面結(jié)合的瓶頸，因此聚酯纖維表面活化改性是改善該涂層織物界面結(jié)合的關(guān)鍵。聚酯纖維紡織、印染聚酯纖維經(jīng)紡織、印染過(guò)程終成為涂層織物基布，紡織、印染過(guò)程不可避免地會(huì)伴隨漿紗、油污，而漿料及油污的去除不凈會(huì)降低織物的浸潤(rùn)性和滲透性，直接影響涂層織物界面結(jié)合，因此聚酯纖維織物印染后的清洗就顯得尤為重要。此外，聚酯纖維在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)伴隨有低聚物副產(chǎn)物的產(chǎn)生，其中環(huán)形低聚物水溶性低，會(huì)給染色加工及涂層制備過(guò)程帶來(lái)問(wèn)題。研究表明嘲，當(dāng)溫度高于130"(2時(shí)聚酯長(zhǎng)分子鏈的活動(dòng)性加劇，環(huán)狀低聚物積聚在纖維表面。因此，控制印染及相關(guān)工藝溫度在100"C左右對(duì)于獲得界面結(jié)合良好的涂層織物也很重要。
1．3涂層制備工藝過(guò)程
涂層制備工藝過(guò)程是形成纖維／涂層界面的基礎(chǔ)。因此，在纖維、涂層既定的情況下，涂層制備過(guò)程的工藝控制是聚酯纖維／TPU涂層織物界面形成、獲得良好界面結(jié)合的關(guān)鍵。涂層厚度是涂層織物的重要性能之一，直接影響涂層織物的界面結(jié)合強(qiáng)度及使用性能。作為骨架材料的基布，布紋的存在導(dǎo)致其實(shí)際表面凹凸不平，當(dāng)涂層太薄時(shí)，不足以填平布紋的溝槽，使得涂層不連續(xù)，易出現(xiàn)滲漏現(xiàn)象；涂層過(guò)厚，不僅會(huì)增加涂層織物的克重，同時(shí)會(huì)增加產(chǎn)品成本。因此，涂層的實(shí)際厚度應(yīng)根據(jù)其實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合予以合理控制，以保證在滿足使用性能的同時(shí)，盡可能做到“質(zhì)優(yōu)價(jià)廉”。涂層制備溫度也是影響涂層織物界面結(jié)合一個(gè)重要因素。研究表明[7|，隨著涂層制備溫度升高，涂層織物的布膜復(fù)合牢度明顯提高。這是因?yàn)樯咄繉又苽錅囟?，一方面加速了涂層材料與基布的熔合，提高了涂層織物界面機(jī)械結(jié)合；另一方面，溫度升高有助于聚合物分子在涂層織物界面間的擴(kuò)散，形成強(qiáng)而持久的化學(xué)鍵結(jié)合。但是，涂層制備溫度也不宜過(guò)高，否則將造成工藝控制難度增大，增加工藝成本，同時(shí)也會(huì)造成聚酯纖維的強(qiáng)力損失。2聚酯纖維表面改性通過(guò)改變基布的表面狀態(tài)來(lái)提高涂層織物的剝離強(qiáng)度，是一種非常實(shí)用而且行之有效的技術(shù)措施。目前，用于聚酯纖維／n)U涂層織物界面處理的方法主要有堿液處理、電暈放電及等離子體處理、浸膠處理等。
2．1堿液處理
將聚酯纖維用堿性溶液處理，如Na0H溶液、氨水、聚乙烯亞胺等，堿液刻蝕聚酯纖維表面，通過(guò)增加涂層織物的界面機(jī)械結(jié)合來(lái)提高涂層織物界面結(jié)合。程貞娟[8]采用傳統(tǒng)堿處理方法，在滲透劑和促進(jìn)劑的共同作用下對(duì)聚酯纖維進(jìn)行堿處理，獲得的聚酯纖維具有真絲般的感覺(jué)。白秀娥[9]采用NaOH的乙醇溶液對(duì)聚酯纖維進(jìn)行堿處理，在獲得與水相堿處理相同效果的同時(shí)，大大縮短了處理時(shí)間。MatthewD等[10]首先用堿處理聚酯纖維，然后通過(guò)接枝牛血清蛋白來(lái)改善聚酯纖維與蛋白質(zhì)的親和性。采用堿液處理聚酯纖維，雖然在一定程度上可以改善聚酯纖維的表面活性，但堿液對(duì)聚酯纖維的表面刻蝕造成聚酯纖維損傷，機(jī)械強(qiáng)度降低，使得該方法推廣應(yīng)用受限。堿液與胺、乙醇等協(xié)同作用處理聚酯纖維可以較好地控制堿液對(duì)聚酯纖維的表面刻蝕，在改善聚酯纖維表面活性的同時(shí)減少纖維力學(xué)性能損失。
2．2電暈放電及等離子體處理
電暈放電及等離子體處理是通過(guò)電極放電刻蝕聚酯纖維，并在纖維表面引入游離基團(tuán)，從而改善聚酯纖維的表面活性。由于電暈放電及等離子體處理只在纖維表面一百多納米的淺層發(fā)生作用，對(duì)纖維本身的損傷很有限，在聚酯纖維染色及表面活化方面研究頗多。馬丕波等[11,12]分析了電暈處理后聚酯纖維表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的變化，考察了電壓和放電時(shí)間對(duì)聚酯纖維表面及上漿性能的影響，研究結(jié)果表明聚酯纖維經(jīng)電暈處理后，漿紗耐磨性提高、毛羽降低，綜合性能明顯改善。唐曉亮、MarcelSimora等[13,14]采用常壓等離子體方法對(duì)聚酯纖維進(jìn)行了表面改性，處理后聚酯纖維的染色、表面潤(rùn)濕和抗靜電性能都得到了改善。采用電暈放電及等離子體處理聚酯纖維，其核心是利用等離子體的高能離子轟擊聚酯纖維，將聚酯纖維表面層的高分子鍵打開(kāi)，并在斷鍵處形成活化中心，這種活化中心的壽命一般很短，并隨著轟擊后停放時(shí)間延長(zhǎng)而衰弱，因此聚酯纖維經(jīng)電暈放電及等離子體處理后需及時(shí)進(jìn)行后續(xù)工藝。盡管如此，單一的采用電暈放電及等離子體處理對(duì)聚酯纖維的活化效果有限，其應(yīng)用領(lǐng)域多局限于聚酯纖維印花、染色等方面。浸膠處理聚酯纖維的浸膠處理，不僅可以在纖維表面引入極性基團(tuán)，提高聚酯纖維的表面活性，同時(shí)浸膠液以其低粘度可以很好的浸潤(rùn)、滲透聚酯纖維，在纖維和涂層之間起到“橋梁”作用，從而改善涂層織物的界面結(jié)合。
2．3．1浸膠液配方
有關(guān)聚酯纖維浸膠活化的研究早期主要基于簾子布的浸膠活化處理，其中以美國(guó)Dupont公司發(fā)明的I)-417預(yù)浸膠液配方為典型[15I，如表1所示，其中黃耆樹(shù)脂作為潤(rùn)濕劑提高預(yù)浸膠液對(duì)聚酯纖維的浸潤(rùn)性。聚酯纖維浸漬D-417預(yù)浸膠液后，在240"C熱處理1min，從而獲得活化的聚酯纖維表面，后續(xù)進(jìn)行涂層復(fù)膜工序。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展及聚酯纖維／TPU涂層織物的推廣應(yīng)用，聚酯纖維的浸膠處理研究也越來(lái)越多。LangerHeimojcl6]采用環(huán)氧樹(shù)脂和含有胺化亞酰胺、N_-毗咯烷基基團(tuán)的碳一碳鏈聚合物作為浸膠液活化聚酯纖維，ZaviszaCl7]采用苯酚封閉苯二異氰酸酯和表氯醇一甘油縮聚的環(huán)氧化合物溶液浸漬處理聚酯纖維，Solomon[伯]采用己內(nèi)酰胺封閉異氰酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂浸膠處理聚酯纖維，均獲得了較好的活化效果。遼寧邦迪捻織有限公司[19]在引進(jìn)德國(guó)ZELL公司浸膠設(shè)備及技術(shù)的基礎(chǔ)上，發(fā)明了新型浸膠液配方，其主要組分為二異氰酸鹽(60"--80)、環(huán)氧樹(shù)脂(18"--35)、聚乙烯醇／甲基纖維素(0．5～2．5)。]用水溶性的環(huán)氧樹(shù)脂和鄰苯二甲酸酐或氯化亞錫作為浸膠液，粘合力提高約15％，研究表明環(huán)氧樹(shù)脂作為媒介與聚酯簾線發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。過(guò)浸漬改性環(huán)氧樹(shù)脂(sJR_2)和預(yù)縮合間苯二酚一甲醛樹(shù)脂(sJR_1)的水溶液，實(shí)現(xiàn)了滌綸織物的表面粘合活化。22,23]采用國(guó)產(chǎn)封閉異氰酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、黃耆樹(shù)脂為主要原料，制備出性能質(zhì)量達(dá)到進(jìn)口水平的聚酯纖維浸膠液。2浸膠液作用機(jī)理浸膠液的作用是在聚酯纖維表面引入活性基團(tuán)，進(jìn)而提高涂層織物的界面粘接強(qiáng)度。對(duì)涂層織物而言，聚酯纖維與涂層的粘接作用主要有機(jī)械互鎖力、范德華作用力及化學(xué)鍵力。浸膠液滲透進(jìn)纖維或織物內(nèi)，在纖維和涂層之間產(chǎn)生機(jī)械的咬合，從而產(chǎn)生機(jī)械互鎖力。一般浸膠液的滲透作用越強(qiáng)，形成的機(jī)械作用力越大；織物表面平整度越差，涂層和織物之間的機(jī)械互鎖力也越大。由于聚酯纖維表面惰性，親水性較差，僅在聚酯分子鏈末端存在少量羧基、羥基，因此范德華作用力的貢獻(xiàn)不大。通過(guò)浸膠液與聚酯纖維的反應(yīng)，在聚酯纖維表面引入羥基等活性基團(tuán)，在織物與涂層之間形成化學(xué)鍵，所產(chǎn)生的化學(xué)鍵力對(duì)涂層織物的界面粘接影響大。以D-417浸膠液配方為例，浸膠液與聚酯纖維的反應(yīng)機(jī)理為環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基團(tuán)與聚酯的端羧基之間發(fā)生反應(yīng)引入活性的一OH，封閉異氰酸酯在高溫下解封產(chǎn)生活性很強(qiáng)的一NCO基團(tuán)，一NCC嶼聚酯中的一OH起反應(yīng)或再酯化直接反應(yīng)。在高溫下，還存在異氰酸酯與聚酯中的極性酯起反應(yīng)，以及異氰酸酯與環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)固化反應(yīng)，通過(guò)反應(yīng)在聚酯分子中引入活性較強(qiáng)的一OH和一NH，并在聚酯纖維表面形成樹(shù)脂狀的涂層，使聚酯的極性增強(qiáng)，使得聚酯與涂層材料的化學(xué)鍵合增強(qiáng)。界面研究方法界面研究一直是復(fù)合材料研究領(lǐng)域的重點(diǎn)與難點(diǎn)，對(duì)于涂層織物，由于纖維表面的不規(guī)則及纖維本身缺乏剛性，加之織物表面的多孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致一些傳統(tǒng)界面表征手段的應(yīng)用受到限制，其界面研究的方法更加困難。界面研究方法主要分為以下四個(gè)方面：織物浸潤(rùn)性表征、織物表面形貌表征、界面反應(yīng)動(dòng)態(tài)過(guò)程表征、界面結(jié)合力表征。
3．1織物浸潤(rùn)性表征
織物的浸潤(rùn)性表征主要有表面張力、接觸角、潤(rùn)濕時(shí)間等。采用表面張力儀表征處理前后織物的表面張力變化，從而對(duì)處理效果有個(gè)定性的判斷。潤(rùn)濕時(shí)間也是表征織物浸潤(rùn)性一個(gè)很好的參量，其原理是將去離子水測(cè)試液滴分別滴到織物表面，觀察液滴在不同時(shí)間點(diǎn)的狀態(tài)，并測(cè)試其在織物表面完全鋪展所需的時(shí)問(wèn)。纖維的靜態(tài)接觸角測(cè)試?yán)щy，一般采用CahnBalance法測(cè)量液體在纖維表面的動(dòng)態(tài)接觸角，其測(cè)試原理為將伸直的纖維豎直地懸掛在電子平衡器一端的鉤子上，同時(shí)將一個(gè)裝有液體的燒杯放置在一個(gè)可升降的平臺(tái)上，當(dāng)液體上升時(shí)，懸掛著的纖維以恒定速度接觸液體，纖維被液體潤(rùn)濕；當(dāng)液體下降時(shí)，纖維被去濕。纖維在潤(rùn)濕和去濕時(shí)所受的力是不同的，據(jù)此可以測(cè)定液體對(duì)纖維的動(dòng)態(tài)接觸角，如式(1)所示叫]。cos0=F／()，·7r·d)(1)式中口為液體在纖維表面的接觸角，F(xiàn)為纖維在潤(rùn)濕或去濕過(guò)程所受的力，y為液體的表面能，d為纖維的直徑。
3．2織物表面形貌表征
雖然堿處理、電暈放電及等離子體處理和浸膠處理對(duì)聚酯纖維表面形貌影響較小，但借助先進(jìn)的儀器分析手段，仍可以觀測(cè)到處理前后纖維表面形貌的變化，特別是粗糙度的變化。掃描電鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)是比較常見(jiàn)的無(wú)極非金屬材料微觀形貌分析手段，SEM電鏡的分辨率可達(dá)3納米，AFM顯微鏡的分辨率達(dá)300納米，剛好與等離子體處理的作用范圍基本相當(dāng)，可以很好地再現(xiàn)處理前后纖維表面形貌及粗糙度的變化
3．3界面反應(yīng)動(dòng)態(tài)過(guò)程表征
為了獲得定量的處理前后聚酯纖維表面化學(xué)成分信息，可以采用X光電子能譜、掃描電化學(xué)顯微鏡等先進(jìn)分析測(cè)試手段對(duì)聚酯纖維表面原子的結(jié)合成分和結(jié)合狀態(tài)進(jìn)行定量分析，進(jìn)而推斷處理過(guò)程對(duì)聚酯纖維表面元素、成分的化學(xué)作用及反應(yīng)過(guò)程。
3．4界面結(jié)合力表征
判斷涂層織物界面處理效果好壞的直接而有效的方法是測(cè)試涂層織物的界面結(jié)合力，如用于輪胎簾子線界面結(jié)合力表征的H抽出力值、涂層織物的剝離強(qiáng)度等。
結(jié)論
本文在研究涂層織物界面影響因素的基礎(chǔ)上，分析得出聚酯纖維表面惰性是影響涂層織物形成良好界面結(jié)合的瓶頸，聚酯纖維表面改性是涂層織物獲得良好界面結(jié)合的有效措施。堿液處理和電暈放電及等離子體處理對(duì)聚酯纖維表面活化效果有限，主要應(yīng)用側(cè)重于聚酯纖維印染方面；浸膠處理是聚酯纖維表面活化、涂層織物界面結(jié)合改善的重要技術(shù)措施，針對(duì)普遍采用的浸膠液配方，淺析了浸膠處理活化聚酯纖維的作用機(jī)理。在涂層織物研究中，界面研究方法深度與廣度的不足是涂層織物研究進(jìn)展緩慢的主要原因，隨著X光電子能譜、掃描電化學(xué)顯微鏡等先進(jìn)儀器的應(yīng)用及動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量?jī)x等動(dòng)態(tài)檢測(cè)儀器的出現(xiàn)，必將極大地推動(dòng)涂層織物的界面研究。同時(shí)，纖維增強(qiáng)金屬基、樹(shù)脂基、陶瓷基復(fù)合材料的研究，對(duì)于涂層織物界面研究及界面結(jié)合改善有一定的借鑒意義。sdafwfetghe
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